詳細內容
全美最頂級電池大牛
鋰（Li）離子電池對現代社會(huì )產(chǎn)生了深遠的影響。在過(guò)去的25年中，鋰離子電池的能量密度穩步提升，而成本卻急劇下降。然而，電動(dòng)車(chē)輛儲能市場(chǎng)仍要求電池具有更高的能量密度（>500Wh/kg，成本低于US$100 (kWh)?1），所以許多研究者將目光瞄向了下一代高能量電池——鋰金屬電池。其中，金屬鋰是關(guān)鍵組分。雖然已經(jīng)有一些關(guān)于鋰金屬電池新結構的研究，但是關(guān)于如何將文獻中研究的許多新材料和概念結合到實(shí)際中則很少報道。怎么設計電池讓其能量密度>300Wh/kg，并實(shí)現長(cháng)循環(huán)壽命和安全性是我們所要關(guān)注的。
在這里，美國西北太平洋國家實(shí)驗室的劉俊博士等人以高鎳為正極，金屬鋰為負極設計了350~500Wh/kg能量密度的軟包電池，并提出達到這一電池能量密度水平所需的關(guān)鍵條件。此外，還強調了導致電池在短循環(huán)壽命期間失效的因素和給出了改善這些問(wèn)題的有效策略。
一、如何設計電池才能達到500Wh/kg
作者選擇高鎳NMC（LiNixM1- xO2，M = Mn，Co；x≥0.6）作為正極，容量大于200mAh/g，工作電壓約3.8 V?；?span>Li ||高鎳NMC（> 1 Ah）軟包電池分析了所需的電池關(guān)鍵參數。為了將最佳材料特性與最佳電池設計參數相結合，以獲得高達500Wh/kg的能量密度，作者在不同情景下繪制了電池能量密度柱狀圖，以說(shuō)明達到不同目標能量密度的可行途徑（圖1）。
圖1：根據不同設計參數計算的電池能量密度。（1）以材料NMC622為基準，其具有196mAh/g比容量（在4.6V截止電壓下），35％正極孔隙率，22.0mg/cm2正極質(zhì)量負載和70μm正極厚度。N/P比為2.6，電解液容量比為3.0g/(Ah)?；鶞孰姵刂械臏\陰影區域表示遠小于50Wh/kg 能量密度的扣式電池的情況（2）將電解液（電解液與容量比）的量減少到2.4g/(Ah)。（3）將正極孔隙率降低至25％，從而進(jìn)一步將電解液量減少至2.1g/(Ah)。（4）將正極厚度增加到83μm并且將質(zhì)量負載增加到26.0mg/cm2。（5）將正極容量增加到220mAh/g。（6）減少非活性材料（集流體，包裝）50％以上。（7）將N/P比降低至1。（8）使用容量遠高于250mAh/g的新正極材料。
圖1中的第一個(gè)柱子表明，通過(guò)使用基準電池參數，可以獲得Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（Li || NMC622）軟包電池的能量密度約為350Wh/kg。其中，關(guān)鍵參數如正極孔隙率（35％）和厚度（70μm）在當前鋰離子軟包電池制造中可以輕松實(shí)現?？紤]到電解液與Li金屬負極固有相互作用所造成的消耗，電解液用量（以電解液與電池容量比值為單位進(jìn)行表示）高于典型鋰離子電池中石墨負極所用的量，3.0g/(Ah)反映了350Wh/kg電池允許的最大電解液用量。通過(guò)減少電解液的量（圖1，第二個(gè)柱），降低孔隙率（圖1，第三個(gè)柱）和增加正極厚度（圖1，第四個(gè)柱），可以進(jìn)一步提高電池能量密度。然而，電解液用量大幅降低可能導致循環(huán)壽命顯著(zhù)衰減，除非發(fā)現有效措施以減少不必要的副反應。此外，可預期的現有電極制造技術(shù)可將正極限制到~25％的孔隙率和小于100μm的電極厚度。
如果能量密度要實(shí)現超過(guò)400Wh/kg，則正極材料需要具有~220mAh/g的穩定比容量（圖1，第五個(gè)柱）。通過(guò)顯著(zhù)降低非活性材料含量（Cu，Al，隔膜和包裝）（圖1，第六個(gè)柱）和Li量，可以進(jìn)一步提高能量密度（圖1，第七個(gè)柱）。在此，非活性材料的影響不是討論的主要焦點(diǎn)。Li量，受負/正電極面積容量比（N/P比）影響，這一關(guān)鍵參數受到當今可靠Li箔（~50μm厚）技術(shù)發(fā)展的限制。顯然，進(jìn)一步降低N/P比是非常必要的。最后，如果將來(lái)可以開(kāi)發(fā)出比容量大于250mAh/g的新正極材料，則可以獲得超過(guò)500Wh/kg的能量密度（圖1，第八個(gè)柱）。
二、長(cháng)循環(huán)高能電池的關(guān)鍵影響因素
我們平時(shí)研究Li金屬電極時(shí)使用了成倍過(guò)量的鋰金屬和電解液，所得大多數研究結果中不能被放大應用到實(shí)際的軟包電池中。對于以往研究的大多數可充放電扣式電池，其能量密度遠小于50Wh/kg。如圖2所示，關(guān)鍵電池參數，包括正極負載，電解液量和Li金屬量（厚度）都對電池循環(huán)性能有重要影響。除了其他非活性材料（如隔膜，集流體和包裝材料）外，還必須仔細選擇這些參數，以獲得長(cháng)循環(huán)高能實(shí)用電池。
圖2：電池參數和電池壽命與Li負極形態(tài)之間的關(guān)系。a，實(shí)驗室扣式電池經(jīng)常使用成倍過(guò)量的Li和電解液。b，具有多層堆疊電極的高能軟包電池。c-e，具有不同電解液用量（c）的Li || NMC電池的循環(huán)性能，在原始貧電解液被消耗（d）之后補充電解液，電池的循環(huán)性能；不同厚度Li金屬（e）的Li || NMC電池的循環(huán)性能。紅色線(xiàn)代表軟包電池，黑色線(xiàn)代表扣式電池。f，循環(huán)后，Li金屬負極的厚度變化，開(kāi)始采用的是厚度為50微米的Li。用于c-e的扣式電池在C/10倍率下循環(huán)2次進(jìn)行化成，然后在2.7-4.4V的電壓范圍內以C/3倍率循環(huán)進(jìn)行充放電循環(huán)。
2.1電解液用量
對于能量密度超過(guò)300Wh/kg的軟包電池，電解液用量為3g/(Ah)。然而，在大多數先前以CR2032扣式電池為研究系統的長(cháng)壽命Li金屬電池的報道中，電解液量處于成倍過(guò)量狀態(tài)（75μl或更多）。假設這些扣式電池的正極負載為1mAh/cm2（電極面積1.3 cm2），則75μl電解液轉化為電解液/容量比為~70g/(Ah)，比實(shí)際軟包電池的電解液用量高23倍。圖2c顯示了將電解液用量從25降低至3g/(Ah)后，扣式電池壽命大幅縮短僅只有~10個(gè)循環(huán)。
2.2 Li用量
除電解液量外，Li的量也起著(zhù)關(guān)鍵作用。對于厚的Li箔，主要的失效原因是來(lái)自固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）形成反應的電解液消耗。在這樣的條件下，可以通過(guò)補充電解液來(lái)恢復電池容量（圖2d）。通常用于實(shí)驗室測試的Li負極非常厚（250μm或更大），這是達到300Wh/kg所需Li負極（50μm）厚度的五倍。圖2e表明即使具有豐富的電解液，當Li箔厚度限制為50μm時(shí)，電池壽命也會(huì )大幅衰減到<20個(gè)循環(huán)。這些結果清楚地表明，電池性能的早期快速衰減是由電解液和Li消耗造成的，而不是枝晶形成。這一結論可通過(guò)長(cháng)循環(huán)后Li箔的掃描電子顯微鏡圖像得到證實(shí)，圖2f顯示出整個(gè)鋰金屬電極厚度大幅增加，形成了多孔和苔蘚Li結構。僅幾十個(gè)循環(huán)后，50μm Li箔的厚度就增加了三倍，這表明整個(gè)Li負極可能都參與了電化學(xué)和化學(xué)反應。
2.3 正極負載
正極負載低（1mAh/cm2或更低）的情況下，Li會(huì )非常“淺”地進(jìn)行剝離/沉積，這種人為導致的長(cháng)循環(huán)壽命結果，也很難被應用到實(shí)際的高能量密度電池中。
